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主 旨：公告「排放管道中氣態有機化合物檢測方法－採樣袋採樣／氣相層析火焰離子化偵測法（NIEA
A722.74B）」，並同時廢止本署九十六年四月三日環署檢字第○九六○○二三八九○號「排放管道中氣態有機化合物檢測方法－採樣袋採樣／氣相層析火焰離子化偵測法（NIEA
A722.73B）」，自九十七年十二月十五日起實施。
依 據：空氣污染防制法第四十四條第三項。
公告事項：方法內容詳如附件。
署 長 沈世宏
排放管道中氣態有機化合物檢測方法－採樣袋採樣／氣相層析火焰離子化偵測法
NIEA A722.74B
一、方法概要
排放管道中主要的氣態有機化合物藉由採樣袋採集樣品後，以氣相層析管柱分離，並由火焰離子化偵測器（FID）檢測樣品中氣態有機化合物濃度。
在相同氣相層析儀分析條件下，每一待測化合物的滯留時間和標準化合物之滯留時間比對，因此分析人員必須事先確認樣品內化合物成分及近似濃度。分析人員可根據這些資料準備標準溶液，以執行氣相層析儀檢測範圍之濃度校正。分析人員得視情況決定是否稀釋樣品以避免超過氣相層析儀檢測範圍，並過濾樣品以防止粒狀物進入氣相層析管柱。
二、適用範圍
本方法適用於檢測排放管道廢氣之氯仿、丙酮、乙酸甲酯、2-丁酮、苯、甲苯、乙苯、鄰-二甲苯、間（對）-二甲苯、苯乙烯、丙烯腈、二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、順-1,2-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、四氯乙烯、氯苯、1,2-二氯乙烷及三氯乙烯等氣態有機化合物。其它成分氣態有機化合物亦可適用，但實驗室必須提供數據，證實待測之氣態有機化合物在本方法之適用性。
本方法檢測範圍約從1
ppm直到氣相層析儀偵測器的飽和上限值或管柱的負載上限值，視進樣系統而定；用惰性氣體稀釋排放管道氣體樣品，或採用較小之氣體進樣迴路，可以提高分析濃度上限。本方法參考驗證結果如表一所示。
三、干擾
(一)
本系統可用於例行分析不含碳氫化合物之零級氣體（空氣或氮氣）樣品以檢測可能存在之干擾物。
(二)
高濃度和低濃度樣品或標準品交互分析時，會發生樣品交互污染，分析二個樣品過程之間應以載流氣體充分吹洗氣相層析儀之樣品迴路。
(三)
為確保偵測器感應性之一致，所有標準氣體應可用乾燥零級氣體配製，對於氣態有機化合物濃度之檢測，若發現氣體中含有水蒸氣，應測定其含量，並用修正係數加以校正。
(四)
單一實驗方法驗証結果顯示，水分存在對採樣袋內氣態有機化合物之衰減效應具有影響，為避免此一效應，樣品採集後應在24小時內完成分析工作，以確保揮發性有機物濃度衰減幅度低於10%。採樣時需留意排放管道水蒸氣含量測值於室溫下是否飽和，若為飽和，採樣後應儘量於12小時內完成樣品分析。若煙道廢氣於25℃（室溫）水蒸氣含量為過飽和狀態時，並不適用組合型採樣袋法採樣。
(五)
在液體配製技術配製標準氣體程序中，如使用水浴加熱汽化法，檢量線最高濃度不宜高於500
ppm，否則回收率不佳，此時可以電熱高溫（200至220℃）汽化法改善。
(六)
採樣袋以60至80℃下加熱30
min，可提高清洗效率，惟曾使用採集濃度超過200
ppm樣品之採樣袋，可能因殘留影響檢測結果，故不宜再清洗與重複使用。
(七)
對於成分複雜樣品，為避免檢測干擾，應使用GC/MS定性確認。
四、設備
(一)
鐵氟龍管：管線直徑和長度由連接鋼瓶之壓力調整器和氣相層析設備決定。
(二)
氣相層析儀：氣相層析儀應配備火焰離子化偵測器、分離管柱、溫度控制之樣品迴路及閥等裝置。氣相層析儀之靈敏度應符合本方法所分析化合物之要求。
(三)
採樣泵：需能提供50
mL/min流率以沖洗樣品迴路。
(四)
加熱帶：裝設於樣品前置進樣管線。
(五)
分離管柱：DB-1，30 m ×
0.32 mm ID，1
μm毛細管柱、DB-1，60 m ×
0.53 mm ID，1.5μm毛細管柱或其他同具分離效果之層析管柱。
(六)
氣體壓力調整器：用於氣相層析儀氣體鋼瓶及標準氣體鋼瓶。
(七)
紀錄器：積分儀或具相同功能者。
(八)
注射器：體積為0.5
mL，1.0 μL及10 μL，經校正且具氣密性之注射器，主要用於檢量線標準品之配製。
(九)
配管裝置：連接氣相層析儀及其氣體鋼瓶。
(十)
隔膜：供注射器使用。
(十一)
皂泡式流量校正器（Soap
film flowmeter）：流率範圍20 mL/min至6 L/min，用來校正採樣泵流量及質量流量控制器，Gilian、SKC或同級品。
(十二)
採樣袋：Tedlar採樣袋，容積為5 L、10 L及50
L，用於製備氣體標準品及採集樣品。
(十三)
氣體流量計：準確性在±2%之乾式氣体流量計或質量流量控制器，用於準備氣體標準品。
(十四)
衝擊瓶／加熱板裝置或其他電熱高溫汽化裝置：用於準備氣體標準品。
(十五)
個人採樣泵：須經過校正，配合吸附管收集初步測定樣品。
(十六)
稀釋系統：須經過校正及洩漏檢查，稀釋系統組成元件裝配，可參考圖一及圖二所示。
(十七)
採樣管：長度需足夠到達煙囟中心點或距離排放管道壁1
m以上。依照排氣溫度可選用不鏽鋼、耐熱玻璃或鐵氟龍材質之採樣管；以鐵氟龍管連接採樣袋，以不鏽鋼管或鐵氟龍材質之連接器串接採樣管和採樣管線。
(十八)
氣壓計：測量大氣壓力。
(十九)
水蒸氣含量測定裝置：用於測定煙道氣水分含量。
(二十)
快速接頭：可由兩個陽型接頭和兩個陰型接頭組成。
(二十一)
針閥：控制氣體流速。
(二十二)
真空泵：需為無洩漏型內襯鐵氟龍材質之真空泵、隔膜型泵或具相同功能者。抽氣流率至少為1
L/min。
(二十三)
活性碳吸附管：吸附管充填活性碳吸附劑，兩端用玻璃棉栓塞，用來吸附有機蒸氣。
(二十四)
流量計：範圍為0至500 mL/min必須附有流量校正曲線。
五、試劑
(一)
試劑水：不含有機物之試劑水。
(二)
甲醇：殘量級。
(三)
二氯甲烷：殘量級。
(四)
標準氣體：含待測化合物之標準氣體，濃度經確認並可追溯至我國國家標準或國際標準者，如Scott
Specialty Gases或同級品。
(五)
有機化合物試劑：純度為99%以上，有機化合物試劑係用於製備檢量線標準品。
(六)
載送氣體：純度99.999
%以上之氮氣或氦氣。
(七)
零級氣體（Zero gas）：碳氫化合物濃度小於1
ppm之空氣或氮氣，用於稀釋、製備空白樣品及標準品。
六、採樣及保存
(一)
預先測試及預先採樣
１、
對每一欲進行採樣之排放源均需做執行預備工作。基本資訊可由現場工作人員得知；排放氣體樣品成分及其概略濃度可由收集氣體樣品分析而確認。
２、
預先採樣
使用採樣袋採集預先測試樣品，依六、(二)節執行樣品採集。若使用全新的採樣袋，於進行現場採樣前，必須檢查是否有洩漏及污染狀況。其方式為可使用氮氣或乾淨空氣等不具反應性的氣體充滿採樣袋，留置24小時或更久時間，觀察其是否有洩漏現象，然後以氣相層析儀分析之，以檢查袋內是否有污染物或源自採樣袋材質脫附生成之有機污染物成分。
３、
水蒸氣含量測定
燃燒或濕式控制程序，可依照排放管道中粒狀污染物採樣及其濃度之測定方法（NIEA
A101）中水分含量測定方法部分程序獲得水蒸氣含量資料。若排放氣體溫度低於59℃，可測量溼球和乾球溫度，再利用乾溼球溫度圖表計算水蒸氣含量。
４、
排氣靜壓測定
可依照NIEA A101檢測方法測得。若使用S型皮托管及傾斜壓力計，應使皮托管和管道氣流流向成90度角。由皮托管分離支管到壓力計即可讀取靜壓，需注意其為正值或負值。
(二)
採樣
為顧及排放源現場安全，應選擇合適之採樣及分析步驟。下列敘述是以組合型採樣袋採集樣品：
１、
抽真空容器採樣步驟
採樣袋裝置在一個具氣密性之硬殼容器中，樣品氣體可經由容器抽真空時裝填進入採樣袋。使用現場採樣記錄表，並在每個採樣點以相同採樣步驟收集三個樣品。採樣步驟如下：
(１)
以圖三所示方法裝配採樣設備。
(２)
採樣袋和容器必須先執行洩漏檢查。
(３)
將抽真空裝置以針閥連接採樣袋及鐵氟龍採樣管。
(４)
將採樣管放置於煙道中心點或離管壁1
m以上。
(５)
打開真空泵，並以針閥調整流率為0.5
L/min，以適當時間吹拂管線幾次。
(６)
連接真空管線至採樣袋，並將採樣袋抽真空，直到浮子流量計指示沒有流量為止。
(７)
轉換採樣及真空管線至採集樣品位置，開始實際採樣。
(８)
基於安全考量，氣體引出浮子流量計後，應遠離採樣人員才能排放。
(９)
採樣結束後，關閉真空泵，將採樣袋進氣口關閉後移開，記錄排放氣體溫度、大氣壓力、環境溫度、採樣流率及採樣開始、結束時間。切記不可讓採樣袋（可置於黑色容器或塑膠袋）及其它容器受到陽光直接曝晒，樣品收集後，應該在24小時內完成分析工作。
２、
在具爆炸危險區內採樣步驟（註1）
依六、(二)１節所述，可用真空罐或手動真空採樣裝置取代真空泵（參見圖四），不論是否為真空泵、加熱採樣管或其它設備，在可能爆炸之情況下，均可採用此方法。
七、步驟
(一)
預先測試
１、
氣相層析儀操作條件建議如下：
(１)
注射器：溫度220℃，注射時間1.0 min，以氣密性注射針直接注入分流（Split）進樣，或以樣品迴路體積0.25
mL進樣，樣品迴路溫度200℃。
(２)
偵測器：溫度250℃，火焰離子化偵測器。
(３)
分離管柱： DB-1，30
m × 0.32 mm ID，膜厚1μm。
 DB-1，60
m × 0.53 mm ID，膜厚1.5μm。
(４)
載流氣體：氮氣或氦氣，流率1.5
mL/min。
氮氣或氦氣，流率2.5
mL/min。
(５)
輔助氣體：氮氣，流率30
mL/min。
(６)
管柱溫度：
低溫起始溫度5℃，維持0.7
min，再以40℃/min昇溫至40℃後，維持1.5 min，再以4℃/min昇溫至90℃後，維持1.5 min，再以40℃/min昇溫至150℃後，維持0.42 min。層析圖譜參看圖五。
高溫起始溫度40℃，維持0.7
min，再以4℃/min昇溫至90℃後，維持1 min，再以10℃/min昇溫至120℃後，再以40℃/min昇溫至180℃後，維持3
min。層析圖譜參看圖六。
２、
預先測試樣品分析
(１)
分析樣品之前加熱預先測試樣品至管道溫度，以使任何冷凝物質汽化。以氣相層析儀分析樣品，應比較樣品中所含化合物滯留時間與標準樣品之滯留時間；若有任何化合物不能藉此步驟予以確認時，必須使用GC/MS確認。
(２)
在第一次注射分析時依七、(一)１節所述氣相層析儀分析條件進行，往後分析過程中則可改變分析條件以尋求最佳操作分析條件。設定最佳分析條件後，可重複注射標準樣品以測定每個化合物之滯留時間。以FID偵測化合物之滯留時間再現性應在2
sec範圍內。
(３)
樣品應以固定速率（50
mL/min注射速率）通過樣品迴路（0.25
mL），並至少吹氣置換30
sec以上。此時必須注意不要在樣品迴路加壓載流氣體。
(４)
如果樣品濃度過高，可改用較小管徑之樣品迴路或直接以零級氣體加入稀釋。
(５)
經由比較已知化合物之滯留時間和樣品中尖峰滯留時間可以確認所有尖峰之成分；亦可用GC/MS確認無法由滯留時間確認，而尖峰面積在總面積5
%以上之尖峰所代表成分，或由滯留時間和已知化合物滯留時間之比對以暫定可能之化合物成分，再藉更進一步氣相層析分析確認。
(二)
檢量線標準品
檢量線濃度之訂定須考量檢量線之線性相關係數。樣品濃度變動範圍若太大，造成高、低濃度間線性關係之差異，則須建立高濃度及低濃度二種檢量線。高濃度及低濃度二種檢量線之標準品皆須至少須配製5種不同濃度，其中一個濃度需接近但稍高於方法偵測極限，其餘可涵蓋工作濃度範圍內之濃度，但各濃度間之間隔必須平均分布。同一個檢量線標準品可以包含一種以上有機化合物成分。鋼瓶標準氣體也可被採用，但其中有機化合物濃度必須為已確認者。
此外，必須確認所有標準品在使用期間之安定性；若氣體標準品係在實驗室中製備，則應依下列步驟進行：
１、
以高濃度鋼瓶氣體標準品製備較低濃度標準品
(１)
高濃度鋼瓶氣體標準品如果含有樣品中預期存在之所有有機化合物成分，則可採用稀釋高濃度標準品來配製低濃度標準品之方法。
(２)
配製稀釋標準樣品時，校正之浮子流量計一般用來計量高濃度標準氣體和稀釋氣體之流量或體積；其它類型氣體流量計和稀釋系統皆可使用。
(３)
每一個氣體流量計在使用前皆須先校正，將氣體流量計置於供給稀釋氣體系統和適當大小之皂泡式流量計、鐘形氣體流量計或溼式氣體流量計之間。
(４)
氣體流量計校正後，以6
mm鐵氟龍管連接流量計、檢量線標準氣體鋼瓶及稀釋氣體系統。氣體流量計出口處連接到一個無洩漏之Tedlar採樣袋，如圖一。調整氣體流量使到所欲稀釋濃度。應留意不要在採樣袋中充入太多氣體，否則會造成稀釋系統額外壓力。記錄二個流量計之流率、實驗室溫度及大氣壓力。以下式計算稀釋氣體中每項有機物成分之濃度Cs（ppm）：
106＝ppm轉換係數
＝標準氣體有機化合物莫耳（或體積）分率
S＝標準氣體流率（mL/min）
D＝稀釋氣體流率（mL/min）
(５)
單段稀釋可用來製備稀釋比率為1:20之標準氣體，如果要達到更高稀釋比率，建議使用二段稀釋系統，如圖二所示。在第二段稀釋時，以稀釋氣體充滿採樣袋作為二次稀釋。記錄實驗室溫度、大氣壓力及靜壓值。
(６)
經過溫度及壓力修正後，用下列公式計算最後氣體混合物之有機物濃度CS（單位為ppm）：
106＝ppm轉換係數
＝標準氣體中之有機化合物莫耳（或體積）分率
S1＝第一階段，標準氣體流率（mL/min）
S2＝第二階段，標準氣體流率（mL/min）
D1＝第一階段，稀釋氣體流率（mL/min）
D2＝第二階段，稀釋氣體流率（mL/min）
２、
以揮發性有機化合物試劑配製標準品
(１)
氣體配製技術
此步驟適用於在常溫常壓下幾乎皆為氣態之有機化合物。將5
L空氣或氮氣通過乾式氣體流量計進入10
L採樣袋中，而後用0.5
mL注射器刺入採樣袋外層，或採樣袋上隔膜之入口，注射已知量純有機化合物氣體，抽出注射器針頭後，需立刻用隔絕膠帶貼住針孔。
用此種方法稀釋氣態有機化合物濃度，最少須配製五個標準品。每個採樣袋需放在光滑表面上，並交互地擠壓採樣袋兩側50次以使氣體充分混合。記錄氣體流量計之平均溫度、壓力、氣體體積、大氣壓力；在注射前並記錄注射器溫度及壓力。
下式可計算每項有機化合物標準品濃度CS（ppm）：
GV＝注入有機化合物之氣體體積，mL
106＝ppm 轉換係數
PS＝注射前，注射器壓力讀值（mmHg）
TS＝注射前，注射器溫度讀值（K）
Vm＝乾式氣體流量計所指示氣體體積（L）
Pm＝乾式氣體流量計的壓力讀值（mmHg）
Tm＝乾式氣體流量計的溫度讀值（K）
1000＝轉換係數（mL/L）
(２)
液體配製技術
設備裝置如圖七所示，使用水浴加熱汽化或其他電熱高溫汽化裝置及氣體流量計，以鐵氟龍管作為連接管線接到10
L或較大容量之採樣袋。
將採樣袋完全抽真空，用不含碳氫化合物之純淨空氣充滿採樣袋，再次抽成真空，關上入口閥，打開加熱板，讓水浴沸騰，連接採樣袋與衝擊瓶出口處。
讓液態有機物在室溫平衡，使用1.0或10 μL注射器充滿待測有機物液體。將注射器針頭插入附有隔膜之衝擊瓶入口處，選擇合適長度針頭，使液體注射在T型管空氣注入支線，然後取出注射器。記錄最初氣體流量計讀值，打開採樣袋入口閥及鋼瓶，調整流量使採樣袋在一定時間內（如10
L採樣袋於10
min內、50 L採樣袋於15
min內）充滿氣體（註2）。
當採樣袋已充滿所要求之氣體容量，關閉流量計及採樣入口閥。記錄氣體流量計最終讀值、溫度及大氣壓力。
取下採樣袋，依其體積大小至少靜置30
min至1 hr或輕拍採樣袋確定完全混合。採樣袋於分析過程時，應保持存於褐色容器中。
在室溫時，測量液態溶劑密度，以精密天平精秤已知體積溶劑重量，其誤差應小於1.0
mg，可使用附毛玻璃栓25
mL容積量瓶或具玻璃蓋比重瓶，計算結果以g/mL表示。此外，亦可經由文獻查詢在20℃時之液體密度，並採用下式計算有機物成分標準品濃度CS（ppm）：
LV＝注入有機化合物液體體積（μL）
ρ＝待測有機化合物液體密度（g/mL）
M＝有機化合物分子量（g/g-mole）
24.055＝293K，760
mmHg條件下之理想氣體莫耳體積
106＝轉換係數
1000＝轉換係數（μL/mL）
(三)
建立檢量線
建立適當之氣相層析儀操作條件，如使用樣品迴路方式進樣則應以50
mL/min速率沖洗樣品迴路至少30
sec。重複注射標準品，直至二次連續注射所得每一待測物的尖峰面積值差異在平均值5%範圍內。
對每一標準品重複進行此步驟。畫出至少5種不同濃度標準品濃度（CS）與其尖峰面積值關係圖，執行線性迴歸分析，求出線性關係值。
(四)
樣品分析步驟
執行採樣袋樣品分析步驟如下：
１、
依建立檢量線時所建立之氣相層析儀分析條件，記錄所有資料，若某些資料無法提供則註明“NA”。氣體樣品必須導入樣品閥，用樣品氣體沖洗採樣管線，並開啟活動閥。對此氣體樣品至少需取得2個層析圖，若2次連續注射之每一待測物的尖峰面積差值在其平均值5%內，則結果可被接受；若沒有達到此標準則須重新分析，或改正分析技術，直到符合要求。
２、
在每次樣品分析前，須當天配製並分析一檢量線查核標準品，以確認滯留時間及檢量線之穩定性，以求樣品分析後定性定量結果之可信度。
八、結果處理
從七、(三)節的檢量線，根據尖峰面積計算CS值，再由下式計算樣品中，以乾燥氣體體積為基準之每一待測物的濃度CC（ppm）：
CC＝
CS＝從檢量線得到的有機化合物濃度，（ppm）。
Pr＝參考壓力，在校正期間記錄的大氣壓力或樣品迴路絕對壓力，（mmHg）。
Ti＝樣品分析時的樣品迴路溫度，（K）。
Pi＝樣品分析時大氣壓力或樣品迴路絕對壓力，（mmHg）。
Tr＝參考溫度，在校正時記錄的樣品迴路溫度（K）。
Bws＝採樣袋樣品或排放管道排氣的水蒸氣含量，以體積百分比表示。
九、品質管制
(一)
待測有機化合物檢量線之線性係數應大於或等於0.995 |