主　　旨：公告「水之氫離子濃度指數（pH值）測定方法－電極法（NIEA W424.52A）」，並同時廢止本署九十三年四月七日環署檢字第○九三○○二四六四八號公告「水中氫離子濃度指數測定方法－電極法（NIEA W424.51A）」，自九十八年一月十五日起實施。

依　　據：飲用水管理條例第十二條之一第三項、海洋污染防治法第九條第三項及水污染防治法第六十八條。

公告事項：方法內容詳如附件。

署　　長　沈世宏

水之氫離子濃度指數（pH值）測定方法－電極法

NIEA W424.52A

一、方法概要

利用玻璃電極及參考電極測定樣品之電位，可得知氫離子活性，而以氫離子濃度指數（pH值）表示。

二、適用範圍

本方法適用於飲用水水質、飲用水水源水質、地面水體、地下水、放流水、廢（污）水及其他水性液體之pH值測定。

三、干擾

(一) 樣品之pH值太高或太低均容易造成測定值的誤差，當樣品的pH值大於10時，測定值容易偏低，可用低鈉誤差（Low-sodium error）電極來降低誤差。樣品之pH值小於1時，則測定值容易偏高。

(二) 溫度對pH測定之影響：pH計之電極電位輸出隨溫度而改變，可由溫度補償裝置校正；水解離常數及電解質之離子平衡隨溫度而異，樣品pH值因而改變，故測定時應同時記錄水溫。

(三) 當電極被雜質披覆時，將造成測定誤差。如電極被油脂類物質披覆而不易沖洗掉，可以使用(１)超音波洗淨機洗淨、(２)用清潔劑洗淨後再用清水沖洗數次，使電極底部三分之一部份浸泡於1：10鹽酸溶液中，最後再用水完全潤溼(３)依製造廠商之說明清洗。

四、設備及材料

(一) pH測定儀：具有自動溫度或手動溫度補償功能，可讀至0.01。

(二) 電極可使用下列任一種（電極應依照儀器操作手冊之說明進行保存及維護）：

１、分離式電極：

(１) 玻璃電極：指示用電極。

(２) 參考電極：銀-氯化銀或其他具有固定電位差之參考電極。

(３) 溫度補償探棒：熱電阻、熱電偶或其它電子式溫度探棒，用以測量溶液溫度以補償因溫度不同而產生的電位差變化。

２、組合式電極（Combination electrodes）：由玻璃電極、參考電極及（或）溫度補償探棒組合而成，使用較為方便。

(三) 燒杯。

(四) 標準溫度計：刻度0.1℃，校正溫度探棒，使用於自動溫度補償pH測定儀。

(五) 一般溫度計：刻度不可大於0.5℃，測定樣品溫度，使用於手動溫度補償pH測定儀。

(六) 分析天平，可精秤至0.1 mg。

(七) 電磁攪拌器。

五、試劑

(一) 試劑水：比電阻值≧ 1 MΩ-cm。

(二) 標準緩衝溶液：可以標準級（由美國國家標準與技術局（NIST）或對等單位取得）之緩衝鹽類依附表自行配製，或使用市售之商品溶液。自行配製之標準緩衝溶液，須與具有能追溯至國家標準或同等級以上之標準溶液比較並確認其效能；市售之標準緩衝溶液須有追溯至國家標準或同等級以上之證明文件（如Certificate of Analysis）。緩衝溶液容器上標示之保存期限為未開封下之最長期限，開封後應標示開封日期並另訂定適當之使用期限。

(三) 工作緩衝溶液：由標準緩衝溶液分裝之緩衝溶液，應標示分裝日期及使用期限（不得超過7天）。

六、採樣及保存

１、採樣時水樣可使用玻璃瓶或塑膠瓶盛裝，於現場立刻分析。

２、於實驗室內檢測時，樣品依個別方法之規定儘速分析。

七、步驟

(一) pH測定儀校正：

１、依使用之pH測定儀型式及所設定之校正模式選用正確緩衝溶液。

２、檢查電極狀況是否良好，必要時打開鹽橋封口，再依pH測定儀和附屬設備使用手冊規定進行校正。

３、pH測定儀應先以7.0 ± 0.5之中性緩衝溶液進行零點校正，再以相差2至4個pH值單位之酸性或鹼性緩衝溶液進行斜率校正，此二校正點宜涵蓋欲測樣品之pH值，若樣品pH值不在校正範圍時，可採以下方式處理：

(１) 如pH測定儀可進行第三點校正且能涵蓋樣品pH值時，則進行三點校正。

(２) 如pH測定儀只能進行二點校正，應使用另一能涵蓋欲測範圍之標準緩衝溶液查核，其測定值與參考值之差應在0.05個單位以內。

４、 市售pH測定儀，依其功能可分為自動溫度補償、手動溫度補償及自動校正或手動校正，其進行步驟如下：

(１) 溫度補償與校正：pH測定儀具自動溫度補償功能時，可直接測定溫度後，自動校正至該溫度下緩衝溶液之pH值；溫度探棒須每3個月進行校正（同工作溫度計之校正方式），誤差不得大於± 0.5℃，並記錄之。採用手動溫度補償時，則以經校正之溫度計先測定溫度，於設定pH測定儀之溫度補償鈕至該溫度後，分別調整零點電位及斜率調整鈕至該溫度下緩衝溶液之pH值。

(２) 確認：選擇pH值在校正範圍內之緩衝溶液進行確認，測值與緩衝溶液在該溫度下之pH差值不得大於 ± 0.05。

(二) pH值測定：

１、檢測每個樣品前，電極必須完全沖洗乾淨。

２、將電極拭乾後置入樣品中，以磁石均勻緩慢攪拌，俟穩定後讀取pH值並記錄溫度。

(三) 量測pH值時應注意下述事項：

１、確認使用正確的緩衝溶液。

２、注意執行溫度補償及溫度探棒校正。

３、調整電極在架上的位置，使玻璃電極和參考電極皆浸在樣品中；使用組合式電極時，將玻璃圓頭部份及參考電極之液接介面浸入樣品中，以建立良好的電導接觸。

４、需均勻緩慢攪拌達到平衡後，再記錄pH值。

５、依pH測定儀使用之校正參數（註2），記錄

(１) 零點電位（mV）或零電位pH值

(２) 斜率（-mV/pH）或%靈敏度

八、結果處理

檢測結果以__________℃溫度下pH值表示。

九、品質管制

(一) 每一樣品均須執行重複分析，兩次測值差異應小於 ± 0.1 pH單位，並以平均值出具報告。

(二) 校正參數須符合下列管制範圍：

１、(１) 零點電位：應介於-25∼25 mV之間。

  (２) 零電位pH值：應介於6.55∼7.45之間

２、(１) 斜率：應介於-56∼-61（mV/pH）之間

  (２) %靈敏度：應介於95∼103%之間。

十、精密度與準確度

略

十一、參考文獻

American Public Health Association，American Water Works Association & Water Pollution Control Federation. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater，21th ed. Method 4500-H⁺ p,4-90~94. APHA , Washington, D.C, USA, 2005.

註１：本方法之廢液依一般無機廢液處理。

註２：校正參數定義及計算：

(１) 零點電位或零電位pH值：溶液pH值等於7.00時，以pH計所測得之電位（mV）稱為零點電位，而測得電位（mV）為0時溶液之pH值稱為零電位pH值。理論上pH值等於7.00時電位值為0 mV，實際上則因電極狀況及溫度而異，故pH計須以pH值接近7.00之緩衝液校正零點。一般pH計校正後會顯示零點電位或零電位pH值，如無此功能時，可採用緩衝液在校正溫度下之pH值、測定電位及求得之斜率值計算。

E₀＝mV_T－（pH_T－7.00）× S_T

pH₀＝

E₀：零點電位（mV），記錄至個位數

pH₀：零電位pH值，記錄至小數點第二位

pH_T：緩衝液在校正溫度T℃下之pH值

mV_T：緩衝液在校正溫度T℃下之測定電位

S_T：校正溫度T℃下之斜率（mV/pH）

(２) 斜率或%靈敏度：斜率為pH值改變1.00時電位之改變量，此為溫度之函數，25℃時理論值為-59.2mV/pH，實際上則因電極狀況及溫度而異，故pH計須以第二種緩衝液校正斜率並由此補償校正與樣品測定溫度不同所造成之電位差異；%靈敏度則為電極實際斜率與理論值之%比值。一般pH計校正後會顯示斜率或%靈敏度，如無此功能時，可由已知pH值的兩種緩衝液和其測得之電位計算求得校正溫度下之斜率，再轉換為25℃值，25℃斜率除以理論值-59.2 × 100%即得%靈敏度。

S_T＝

% 靈敏度＝

S_T：校正溫度T℃下之斜率（mV/pH），記錄至小數點第一位

S₂₅：25℃下之斜率（mV/pH）

mV₁：緩衝液一測得之電位（mV）

mV₂：緩衝液二測得之電位（mV）

pH₁：緩衝液一在校正溫度T℃下之pH值

pH₂：緩衝液二在校正溫度T℃下之pH值

T：校正溫度（℃）

(３) 計算實例：某實驗室pH計之校正結果為

使用緩衝液：7.00、10.01

校正溫度：20℃

測得電位值：緩衝液7.00為2 mV，緩衝液10.01為-170 mV

則校正參數計算如下

由緩衝液包裝瓶或COA查得在20℃下緩衝液之pH值為7.02及10.06。

S_T＝ ＝-56.6 mV/pH

S₂₅＝ ＝ ＝57.5 mV/pH

%靈敏度= ＝ ＝97.3%

E₀＝mV_T－（pH_T－7.00）× S_T

　＝2－（7.02－7.00）× -56.6＝3 mV

pH₀＝ ＝7.06

附表

　　　　　　　　　　　　　　　pH標準緩衝溶液配製表