主　　旨：公告「空氣中汞檢測方法－冷蒸氣原子螢光光譜儀法（NIEA A304.10C）」，自九十八年一月十五日起實施。

依　　據：空氣污染防制法第四十四條第三項。

公告事項：方法內容詳如附件。

署　　長　沈世宏

空氣中汞檢測方法－冷蒸氣原子螢光光譜儀法

中華民國97年9月18日環署檢字第0970071971B號公告
自中華民國98年1月15日起實施
NIEA A304.10C

一、方法概要

本方法主要係利用汞在金表面之汞齊化性質進行空氣中汞之捕集集測定，方法中所使用之介質為塗覆金之玻璃珠（gold-coated glass beads），其他具有相同效果如塗覆金之沙粒（gold-coated sand）及固態金介質（solid gold matrix）等均可使用。

(一) 空氣中氣狀及粒狀汞之採集係利用塗覆金之玻璃珠吸附管及玻璃纖維濾紙。由於氣狀汞之汞齊化需要低採樣流率以利空氣中的汞吸附於金表面上，而粒狀汞則需大採樣流率以採集足量之粒狀物，故氣狀及粒狀汞應以獨立之系統分別採樣，二個採樣系統需精確的測定流率以得到準確的空氣中汞濃度。

(二) 氣狀汞利用塗覆金之玻璃珠吸附管進行採集，吸附管前裝置一鐵氟龍濾紙匣，內裝玻璃纖維濾紙，以先濾除採樣時空氣中之粒狀物，使用真空泵將空氣吸引進入氣狀採樣系統。

(三) 粒狀汞使用置於開放式鐵氟龍濾紙匣中之玻璃纖維濾紙採集，使用真空泵將空氣吸引進入粒狀採樣系統。

(四) 使用雙金汞齊－冷蒸氣原子螢光光譜儀（cold vapor atomic fluorescence spectrometry, CVAFS）分別檢測空氣中氣狀及粒狀汞，氣狀汞以CVAFS直接測定吸附管採集的氣狀汞總量，檢測粒狀汞需先用酸萃取玻璃纖維濾紙，再以氯化亞錫還原為汞原子，以惰性氣體（N₂）吹萃取液釋放出汞原子並以塗覆金之玻璃珠吸附管收集，接著用雙金汞齊CVAFS測定收集在吸附管中汞的總量。

二、適用範圍

本方法適用於空氣中氣狀及粒狀汞之採樣及分析，使用本方法採樣24小時可得到的氣狀汞偵測極限為45 pg/m³，粒狀汞為30 pg/m³。

三、干擾

(一) 干擾的型式及解決分析變異的步驟係取決於所使用分析儀器的製造商及型號。以CVAFS而言，使用CVAFS依據描述的步驟激發及測定汞原子發射的螢光在253.7nm並無已知之正干擾，可能之負干擾則包括多環碳氫化合物和水蒸氣，過量水蒸氣會抑制由吸附管所釋出汞的螢光訊號；鹵素會對吸附管造成危害，導致吸附管永久性破壞產生低測值或根本沒有感應。

(二) 測定空氣中的汞必須能夠準確的偵測非常微量（pg）的汞，樣品被污染之可能性不能忽略。

(三) 在樣品採集、處理及分析階段皆必須使用乾淨的技術，維持可能的最乾淨狀況以獲得滿意的數據。

１、 Class 1000無塵室：具HEPA淨氣系統，利用活性碳減少空氣中氣狀汞濃度。在無塵室中進行之程序包括樣品容器與相關設備之酸洗、粒狀汞樣品之萃取與分析、超純試劑之儲存。

２、 降低採樣設備製備過程中之污染：所有會與樣品接觸之容器須加以酸洗。用來製備塗覆金之吸附管（採集氣狀汞）之設備及濾紙（採集粒狀汞）均須在使用前加熱、去除其中的汞。製備過程中需穿戴無粉手套。所有酸洗後之設備須放置於兩或三層可密封之聚乙烯袋中，塗覆金之吸附管和玻璃纖維濾紙之容器須以鐵氟龍帶和袋子加以密封。

３、 減少採樣過程中之暴露：現場濾紙和吸附管之準備須由經訓練之人員進行，亦可在室內如Class 1000的環境中進行，在採樣組裝及取出的過程中，採樣人員必須穿戴無粉手套、並位於樣品之下風處，以避免由衣物及呼吸所帶來的可能污染。採樣後之濾紙及吸附管應再以鐵氟龍帶和可密封之聚乙烯袋加以密封。

４、 減少樣品分析過程中之暴露：所有使用於汞分析過程之試劑必須為高純度級，必須確認試劑中汞含量為空白，並週期性更換試劑。分析過程中必須穿戴無粉手套。必須進行粒狀汞分析所使用萃取容器之空白試驗，並維持分析系統在低偵測極限之狀態。

四、設備及材料

(一) 無塵室：具下吹、正壓通風及獨立更衣室之Class 1000無塵室；室內建構材料須為非金屬材質，最好為塑膠或塗漆木材附非金屬之固定扣件，無法取代之金屬部件必需塗油漆或密封，塗料或亮光漆須不含汞殺菌劑或添加劑。

１、 粘性墊子，用於進入點及工作位置以移除無塵式的灰塵及污物。

２、 層流排煙櫃作為準備乾淨試劑及粒狀汞處理及淨化。

３、 無塵室衣服、帽子、靴及無粉手套。

(二) Class 100排煙櫃：實驗器皿清洗系統中丙酮和鹽酸浸泡步驟所需。

(三) 清洗採樣及分析設備所需材料

１、 水浴槽：可維持80°C。

２、 不同尺寸附蓋子之聚乙烯或聚丙烯容器。

３、 附水龍頭之聚乙烯桶。

４、 全新可密封之聚乙烯袋。

５、 無粉塵之擦拭紙或布。

(四) 製備塗覆金之吸附管所需材料（如使用市售之吸附管時不需要）

１、 24 k金之塗佈機。

２、 噴燈。

３、 鎢桿：石英管凹縮用。

４、 經酸洗之硼矽玻璃珠（直徑1 mm）。

５、 石英管（長10 cm，外徑7 mm、內徑5 mm）。

６、 石英棉。

７、 鐵氟龍熱縮管。

８、 鐵氟龍塞。

９、 附蓋之硬質塑膠管：吸附管儲存用。

１０、鐵氟龍帶，1/2英吋。

１１、聚乙烯管袋及加熱封口器。

(五) 製備玻璃纖維濾紙所需材料

１、 玻璃纖維濾紙，47 mm。

２、 陶瓷坩堝。

３、 儲存濾紙之鐵氟龍罐。

４、 鐵氟龍帶，1英吋。

(六) 採樣所需材料

１、 47 mm鐵氟龍濾紙匣：使用於粒狀汞採樣及氣狀汞預濾裝置，由有螺紋入口、有1/4英吋管螺帽套圈的濾紙支撐體及連結入口至濾紙支架之緊閉螺母3個主要部分組成，氣狀汞採樣部份，使用封閉進氣式濾紙匣並連接約4英吋長1/4英吋鐵氟龍管，由採樣箱底部延伸數吋作為採集空氣入口；粒狀汞採樣部分，使用開放進氣式濾紙匣，在採樣時突出採樣箱數吋，並具塑膠快速接頭以連接出口和真空管。

２、 塑膠培養皿：50 mm，粒狀汞濾紙用。

３、 塑膠、可密封式之保存箱容器。

４、 外覆鐵氟龍之鑷子。

５、 無粉手套。

６、 全新可密封之聚乙烯袋。

７、 鐵氟龍帶，1英吋及1/2英吋。

８、 鐵氟龍管，外徑1/4英吋。

９、 乳膠管，內徑1/8英吋。

１０、聚乙烯管，外徑3/8英吋。

１１、快速接頭。

１２、延長線。

(七) 微波消化系統

１、 附溫度及壓力控制系統之微波爐，粒狀汞樣品萃取用。

２、 鐵氟龍消化瓶。

(八) 高溫爐：烘烤玻璃纖維濾紙、石英棉及石英管用，可加熱至700°C。

(九) 採樣設備

１、 採樣箱：塑膠或玻璃纖維材質外殼，供採樣時內置濾紙匣及吸附管，適合戶外環境，尺寸約18 × 24英吋（如圖一所示）。

２、 採樣箱桿：採樣箱以竿子或架子架高使其至少離地面3公尺，可使用1-1/4英吋鍍鋅鋼在強風時提供足夠的強度支撐樣品箱，而且可用乙烯膠帶將其纏繞包覆，以避免金屬表面的污染。

３、 乙烯膠帶：包覆鋼管及架設器。

４、 真空泵：用於採集空氣中汞樣品的泵必須特別設計作為微量污染物採樣用，必須使用高效率無油、無刷式泵而且受到保護避免惡劣天氣（幫浦室必須良好密封避免雨淋，冬天時隔熱及加熱，在夏天時有風扇冷卻），流率可為30 Lpm及0.3 Lpm（具流量控制器），可使用有快速接頭聚乙烯管連接採樣箱和抽氣泵真空管。

５、 乾式流量計：用於粒狀汞採樣，使用乾式流量計連結採樣箱及泵之間的真空管之間，作為直接測量採集空氣量（L）。

６、 粒狀汞採樣部分：採樣箱內使用有快速接頭之可彎曲乳膠管，連接真空管至濾紙匣作為粒狀汞採樣用。

７、 氣狀汞採樣部分：在採樣時使用尾端有鐵氟龍管之可彎曲乳膠管連接吸附管。

８、 吸附管加熱器及變壓器：金表面之水蒸氣會干擾汞之汞齊化作用，因此在採集氣狀汞時必須防止冷凝，為防止採樣時在吸附管凝結，使用加熱管以保持吸附管高於大氣溫度；加熱管由加熱帶纏繞一金屬管組成，並以熱縮電氣管及電器膠帶包覆、絕緣，加熱設備連接至一可調電壓之變壓器，提供固定的低熱來加熱吸附管。

９、 0.3及30 Lpm浮子流量計：用於最初分別調整氣狀及粒狀汞採樣流率，為避免浮子流量計對樣品可能造成的污染，在流量檢查時應使用專屬於浮子流量計的流量檢查濾紙匣；校正檢查濾紙匣為封閉進氣式，其進氣管有快速接頭以連接至浮子流量計。

(十) 冷凍保存箱：保存粒狀汞樣品至-40°C以下。

(十一) 雙汞齊CVAFS分析系統：由2支串聯之吸附管、熱脫附系統、CVAFS汞偵測器、記錄器及惰性載流氣體（Ar或He）所組成，由於分析氣狀及粒狀汞二種介質之標準步驟和分析濃度等級不同，故建議採用不同之CVAFS分析系統

１、冷蒸氣原子螢光光譜儀。

２、雙汞齊技術使用2支串聯之吸附管：樣品吸附管和分析吸附管，其優點有二：(１)降低樣品吸附管中有機物和Cl₂所造成之干擾，(２)所有的樣品均使用同一支分析吸附管（將汞導至偵測器），可提供較高的分析精密度。

３、熱脫附系統包括2個鎳鉻絲線圈（個別與變壓器連接以調節輸出）、2個小軸扇（快速冷卻線圈及吸附管用）、1個可程式電路控制器（調整吸附管之加熱及冷卻環環）。

４、穩壓器：提供CVAFS穩定的電源，並穩定UV燈。

５、積分儀。

６、流量控制器：應使用流量控制器使載流氣體產生穩定的波峰反應，須使用超高純度之氣體，並在樣品及分析吸附管前使用之一吸附管以去除任何可能殘存於氣體中之汞。

７、氣狀汞分析系統需要一注射口及100 mL氣密性注射器以導入汞標準品（可使用商品化之飽和汞蒸汽標準產生器）。

(１) 將少量（2-3 mL）液態金屬汞置於一密封之150 mL燒瓶中，於液體表面所產生之飽和汞蒸汽足可使用於氣狀汞之分析。將此燒瓶浸泡於一恆溫（± 0.1°C）之水浴槽中；使用溫度計監測燒瓶中汞蒸氣之溫度，此溫度須維持在低於室溫的狀態下，否則汞將凝結於注射設備之器壁上。

(２) 將100 mL氣密性注射器靠在燒瓶上方注射針穿過之Minnert閥進入燒瓶空氣，從燒瓶中將飽和汞蒸汽抽至注射器中並平衡之。

(３) 使用一具有Minnert閥及塗鐵氟龍隔膜作為注射口，將飽和汞蒸汽注射入分析系統中之吸附管；此注射口於製備檢量線時設置於分析線上，完成後移除。

(４) 氣狀汞之分析可於無塵室外進行。

８、粒狀汞分析系統需要一溶液吹提系統，其組成包括：

(１) 經酸洗且有鐵氟龍瓶塞之30 mL玻璃衝擊瓶及起泡系統。

(２) 蘇打石灰吸附管：捕捉吹提溶液所產生之酸氣。

(３) 吸附管：收集由萃取液所揮發之汞。

(４) N₂（載流氣體）。

(十二) 分析所需材料

１、載流氣體：Ar或He，超高純度（99.999%）。

２、吹提氣體：N₂，預淨化（99.998%）。

３、氣密式注射器：100 mL。

４、注射口。

５、Minnert閥及隔膜：注射口用。

６、玻璃衝擊瓶及起泡器：30 mL。

７、移液管：1000 mL、500 mL、250 mL、100 mL、50 mL。

８、玻璃或鐵氟龍管：外徑1/2英吋，長6英吋，蘇打石灰吸附管用。

９、鐵氟龍轉接頭（1/2英吋至1/4英吋）：連接蘇打石灰吸附管至起泡器出口及吸附管用。

１０、溫度計

五、試劑

(一) 試劑水：18.2 MW/cm以上（ASTM type I）。

(二) 清洗採樣及分析設備所需試劑

１、丙酮：試藥級。

２、鹼性洗劑。

３、3M微量金屬級鹽酸：250 mL微量金屬級濃鹽酸加到含500 mL試劑水之1000 mL量瓶中，以試劑水定量至刻度。

４、0.56M微量金屬級硝酸：35 mL微量金屬級濃硝酸稀加到含750 mL試劑水之1000 mL量瓶中，以試劑水定量至刻度。

(三) 分析所需試劑

１、濃硝酸，高純度。

２、濃鹽酸：含低濃度汞，用來製備BrCl和SnCl₂溶液，建議使用EM Science SupraPur^Ò或相同等級。

３、Bromine Monochloride（BrCl）：以高純度溴化鉀及溴酸鉀（KBrO₃）製成，用經酸洗之秤舟及藥匙秤取10.8 g溴化鉀和15.2 g溴酸鉀，在無塵室層流排煙櫃中將經酸洗之磁石置入含1 L濃鹽酸之玻璃瓶中，以磁石攪拌板攪拌鹽酸並加入KBr，持續攪拌至完全溶解（約1小時），接著持續攪拌並緩緩加入溴酸鉀，當所有鹽類都加入後，溶液攪拌混合至所有可見的微粒完全溶解（約1-2小時），溶液呈現深黃色，若溶液為無色或顏色非常淡表示BrCl已進行還原反應沒有足夠的能力將所有汞物種氧化為Hg⁺²，須重新配製；BrCl於室溫下儲存於無塵室之排煙櫃中（因為會產生毒性氣體氯氣，BrCl之製備須於排煙櫃中進行）。

４、鹽酸羥胺NH₂OH•HCl：在一經酸洗之250 mL量瓶中，將75.0 g NH₂OH•HCl溶解於試劑水中；此溶液需保存於不透明之鐵氟龍瓶中，並置於保存箱。

５、氯化亞錫SnCl₂：在一經酸洗之1000 mL量瓶中置入200.0 g SnCl₂•2H₂O，於無塵室之層流排煙櫃中緩緩加入100 mL濃鹽酸，當大部分氯化亞錫溶解後（無法完全溶解），以試劑水定量至刻度；此溶液需保存於經酸洗不透光之鐵氟龍瓶中，不使用時需冷藏。

６、汞標準品

(１) 1000 mg/mL汞儲備溶液：市售汞儲備溶液。

(２) 1000 ng/mL汞中間標準溶液：取1000 mg/mL汞儲備溶液100 mL及5 mL BrCl至100 mL量瓶中，以試劑水稀釋至刻度，保存期限一年。

(３) 2 ng/mL